分析例
同一試料の占有準位と非占有準位の測定
LEIPS で得られる非占有準位のエネルギーと、UPS（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）で得られる占有準位のエネルギーから、バンドの全体像がわかります。LEIPS と UPS を相補的に組み合わせることで、半導体試料の電子と空孔の両方の準位を知ることができます。
また、LEIPS の最低空分子軌道（LUMO / Lowest Unoccupied Molecular Orbital）から電子親和力が、UPSの最高被占分子軌道（HOMO / Highest Occupied Molecular Orbital）からイオン化エネルギーが得られ、その差から半導体のバンドギャップの大きさがわかります。
電子親和力の測定
LEIPSでは、光検出器のバンドパスフィルターを交換して、検出する光のエネルギー（hν）を変えることができます。電子親和力の測定にあたって、使用したバンドパスエネルギーとその時の立ち上がり（オンセット）エネルギーをプロットすると、直線的に変化し、ゼロ点への外挿値がわかります。これにより、従来の逆光電子分光法では1種類のバンドパスで測定していた電子親和力の測定をさらに高精度に測定することが可能です。
LEIPSスペクトル
銅フタロシアニン薄膜試料（ITO上に10 nm製膜）の LEIPS スペクトル
バンドパスフィルター（BPF）を変更して測定
光のバンドパスエネルギーに対する
LEIPS スペクトルの立ち上がり（オンセット）エネルギーのプロット
試料提供：有機光エレクトロニクス実用化開発センター（i3-opera)
有機物の低損傷分析
LEIPS は、5 eV以下の電子を一次プローブとすることで有機物の低損傷分析を実現します。C60 薄膜に対して長時間の LEIPS 測定を行った結果と、従来の逆光電子分光測定と同等の10 eVの電子を一定期間照射後に取得した LEIPS 測定結果を示します。LEIPS では長時間の積算においてもスペクトル形状の変化がないのに対して、10 eVの電子照射後はスペクトル形状に変化が見られることから電子による損傷がわかります。
C60 薄膜試料の LEIPS スペクトル
C60 薄膜試料の LEIPS スペクトル
試料提供：有機光エレクトロニクス実用化開発センター（i3-opera)
LEIPS と XPS, UPS の同一点分析
PHIのXPSでは、独自の装置構成により、LEIPS や UPS、AES、REELS （Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy）、Ar クリーニング、また有機材料に有効な GCIB クリーニング、中和まですべてを XPS 分析位置において行うことができます。多様な手法の同一点照射を容易に実現できるため、試料の多面的な評価に大きく貢献します。
LEIPSの原理
LEIPS と UPS による半導体試料測定のエネルギーダイアグラムを示します。LEIPS は、電子（e–）を照射して発生する光（hν）を測定し、非占有準位を分析します。一方 UPS は、光（hν）を照射して発生する光電子（e–）を測定することで占有準位を分析します。光と電子の役割を逆にすることで、LEIPS は電子親和力などの直接測定が可能になります。
LEIPS の特長（GENESIS オプション）
LEIPSの計測方法
LEIPS：Low Energy Inverse Photoelectron Spectroscopy（低エネルギー逆光電子分光法）（*1,2,3）
LEIPSの模式図を示します。低速電子銃、光学レンズ、バンドパスフィルターおよび光電子増倍管から構成されています。
測定方法は、励起源となる電子のエネルギーを固定した状態で照射し、試料に印加するバイアス電圧を照射エネルギーが0~5 eVと低速になるように掃引しています。
そして、試料より発生した近紫外光は、光学レンズからバンドパスフィルターを通して光電子倍増管で検出されます。
このとき、適切なバンドパスフィルターを選択することで、検出する近紫外光のエネルギー範囲を変更することができます。
この情報から真空準位を基準とした伝導帯最下端の値や電子親和力を調べる事が可能です。
なお、試料の真空準位は、スペクトル取得と同時に試料における吸収電流の立ち上がり位置（入射電子の運動エネルギーが真空準位を超えて電流が流れる位置）を基準にバンドパスフィルターエネルギーを加えた位置と定義しています。
また、光検出器が大気側にあるため、光のエネルギーを選別するバンドパスフィルターを容易に交換することができます。
【LEIPS と 従来の逆光電子分光装置の違い】
| 項目 | LEIPS | 従来の逆光電子分光装置 |
|---|---|---|
| 試料の分析位置 | XPS, UPSと同一点分析が可能 Ar銃、GCIB銃も同一位置の照射が可能 | XPS, UPSと別位置での分析 試料搬送が必要 |
| 電子のエネルギー | 5 eV以下 有機物に対して低損傷 | ～ 10 eV 有機物に対する損傷が大きい |
| 光エネルギーの選択 | 大気中でバンドパスフィルターの交換が可能 | 事実上不可能 |
| エネルギー分解能 | 0.45 eV以下 | ～ 0.6 eV |
電子親和力の決定方法
- LEETスペクトルのCut-offの変曲点（=スペクトルを微分した極大点）を確認
- Cut-offを基準にフォトンエネルギーhν（=バンドパスフィルターの中心波長で算出）から真空準位を決定
- 真空準位を基準にLEIPSスペクトルの立ち上がり
(LUMO)位置を算出 →電子親和力が決定
右記式からも電子親和力の算出が可能 EA=hν-(EOnset-E0)
References
- H. Yoshida, Chem. Phys. Lett. 539-540, 180 (2012).
- H. Yoshida, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 204, 116 (2015).
- 吉田 弘幸,「 低エネルギー逆光電子分光装置の開発と有機エレクトロニクスへの応用」, 応用物理84(3), 245-249 (2015)
特許：P6108361（固体の空準位測定方法及び装置：吉田 弘幸）
関連装置 リンク
X線光電子分光分析装置 XPS
